聚氨酯固化剂中甲苯二异氰酸酯释放规律的研究连接法兰

聚氨酯固化剂中甲苯二异氰酸酯释放规律的研究

聚氨酯固化剂中甲苯二异氰酸酯释放规律的研究

解伟欣 1 刘心同 2 孙忠松 2 单宝田 1

（ 1. 中国海洋大学，青岛 266100 ； 2. 山东出入境检验检疫局，青岛 266001 ）

摘 要 ：以盐酸和醋酸配制一定浓度的混合酸为吸收液，采用毛细管气相色谱 - 质谱仪联用技术（ GC/MS ）测定室内涂料所释放的甲苯二异氰酸酯，研究其释放规律。通过小型环境舱来模拟不同季节的室内环境，结果表明：该方法仪器的检测限为 0.1 μ g/L ，在 10~200 μ g/L 浓度范围内呈现良好的线性关系，相关系数为 0.997 。

关键词 ：小型环境舱； GC/MS ；聚氨酯固化剂；甲苯二异氰酸酯（ TDI ）

甲苯二异氰酸酯具有强烈的刺激性气味，在人体中具有积聚性和潜伏性，吸入高浓度的甲苯二异氰酸酯蒸气会引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿；长期接触甲苯二异氰酸酯可引起慢性支气管炎okmart.com。聚氨酯涂料是综合性能优异而广泛应用的品种，在室内木器涂料中占有很重要的地位。国内许多中小企业受生产技术落后及生产条件的限制，致使其产品中的游离甲苯二异氰酸酯含量偏高，对居住者的身体健康造成了很大的威胁。其释放规律的研究可以为居住者选择合适的入住时间提供理论基础。小型环境舱研究挥发性有机物释放规律是国际上通用的方法 ［ 1-6 ］ ，可以真实地模拟室内环境。本实验通过小型环境舱来模拟不同季节的室内环境，主要研究温度、相对湿度、空气交换率 3 个环境因子对甲苯二异氰酸酯释放规律的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

1 m 3 小型环境舱，天津大学制造；空气采样泵 测试分析 （ Gillian Ⅲ）；气相色谱（ 6890N ） - 质谱（ 5975C ），美国 Agilent ；涡旋振荡仪（ IKA MS 3 basic ）；冲击式吸收管； 10 mL 的玻璃离心管；聚四氟乙烯板（ 0.5 m × 1 m ）。盐酸、冰乙酸、甲苯，均为分析纯；氢氧化钠（ 450 g /L ）、磷酸氢二钾（ pH 为 7 ）；丙酮，色谱纯； TDI （甲苯二异氰酸酯）、 TDA （二氨基甲苯），纯度均为 96% ；七氟丁酸酐，纯度 98 ％ ；聚氨酯固化剂。

1.2 色谱、质谱条件

色谱条件：色谱柱为 HP-5 ， 5% 苯基甲基硅氧烷， 30.0 m × 250 μ m × 1.00 μ m （膜厚）；载气： He ，纯度为 99.999% ；载气流速： 0.6 mL/min ；进样口温度： 180 ℃ ；进样量： 1 μ L ；进样方式：不分流进样， 1.0 min 后开阀；柱箱温度： 60 ℃ （ 2 min ）， 15 ℃ /min 升高至 240 ℃ ，保持 10 min 后；运行 290 ℃ （ 6 min ）。质谱条件：采用 SIM 的采集方式，定性离子 317 、 345 、 395 、 514 ，其中以 514 为定量离子。

1.3 采样方法

甲苯二异氰酸酯（ TDI ）系很不稳定的物质，二氨基甲苯（ TDA ）是 TDI 的一种水解代谢产物，酸性条件下会加快这一反应，尿液中的 TDA 被广泛作为反映暴露于工人中的 TDI 量的一种指示剂 ［ 7-9 ］ 。杜欢永等人 ［ 10 ］ 在文献中提到用盐酸和冰醋酸（ V HCl ∶ V HAc =35 ∶ 22 ）配的混酸作为吸收液，测定吸收后生成的二氨基甲苯的方法，本实验在此方法的基础上加以改进，采用甲苯进行萃取，质谱作为检测器，结果较好。实验前将环境舱的条件设置好，稳定 8~10 h 备用。根据合理的空间承载度，称取 50 g 聚氨酯固化剂（因为没有阳性样品，所以本实验在称好的聚氨酯油漆中加入 4 mL 800 mg/L 的 TDI 标准溶液，在涡旋振荡仪上充分混合均匀），涂在聚四氟乙烯板上后迅速放入舱内。将装有混酸的吸收管一端与空气采样器入口垂直连接，另一端与环境舱接入口垂直连接。到采样时间时，以 0.5 L /min 的速度采集 40 min ，即 20 L 空气，并记录采样点的温度和大气压力。

1.4 分析方法

采样完毕，取 2 mL 的吸收液于一离心管中，加入氢氧化钠溶液（ 450 g /L ） 2 mL ，在涡旋振荡仪上振荡 5 min ，待冷却以后再加入 2 mL 的甲苯溶液，振荡 5~10 min ，使两层液体充分接触，静置 10 min ，取约 1.5 mL 的有机层于另一干净的离心管中，加 20 μ L 的七氟丁酸酐，振荡 5 min 后衍生化 30 min ，最后加入 1 mL 的磷酸氢二钾缓冲溶液以去除多余的衍生化试剂，静置后取上层甲苯进行 GC/MS 分析。

1.5 结果计算

将即时采样体积（ V t ）按下式换算成标准状态下的采样体积 V o （ m 3 ）：

式中： T t 为采样点的温度，℃ ； T o =273 K 。

环境舱内空气中 TDI 的浓度（ μ g/m 3 ）按下式进行计算：

式中： C t 为舱内 TDI 的浓度， μ g/m 3 ； C 为吸收液中 TDI 浓度， μ g/L ； V 为吸收液体积， L ； 1.43 为 TDI 与二氨基甲苯的换算系数。

2 结果与讨论

2.1 方法的标准曲线、精密度和检测限

将二氨基甲苯（甲苯作溶剂）配制成 10 μ g/L 、 25 μ g/L 、 50 μ g/L 、 100 μ g/L 、 200 μ g/L 的标准溶液，经过衍生化过程处理，以二氨基甲苯的浓度对峰面积（质谱图中提 514 为定量离子）作图，线性良好，方程为 y =1 603 x +791.82 ，相关系数为 0.997 1 。取浓度为 50 μ g/L 的二氨基甲苯标准溶液（ 6 个标液）加在 2 mL 的混酸溶液中混合后，再加入 2 mL 的氢氧化钠溶液，经过衍生化反应处理后（按照样品前处理过程进行），进样记录峰面积，计算其相对标准偏差为 6.95% ，精密度良好。在选用的色谱质谱条件下，检测限为 0.1 μ g/L 。图 1 为 1 mg/L 的二氨基甲苯衍生化产物提 514 离子后的色谱、质谱图。

图 1 衍生化产物的色谱、质谱图

2.2 甲苯二异氰酸酯的释放规律

释放规律研究的持续时间一般在 1~3 d ，首先考察基准状态［温度为（ 23.0 ± 0.5 ）℃；相对湿度为（ 45.0 ± 5.0 ） % ；通风换气率为（ 1.00 ± 0.01 ） m 3 /h ］下样品的甲苯二异氰酸酯释放量，然后分别改变其中的 1 个环境因子，其他 2 个环境因子保持不变，以考察环境因子对甲苯二异氰酸酯释放量的影响。

2.2.1 基准状态下释放量的变化

设定环境舱中温度 23 ℃ ，相对湿度 45% ，空气交换率 1 m 3 /h ，稳定后放入样品，分别于 30 min 、 2 h 、 4 h 、 8 h 、 24 h 、 48 h 、 72 h 后进行采样，舱内 TDI 浓度随时间变化曲线如图 2 所示。

图 2 TDI 浓度随时间的变化

由图 2 可见：在基准环境条件下，舱内 TDI 的浓度有一个从低到高的迅速变化过程，达到最高值后又迅速下降， 72 h 之后基本到了最低浓度。 8 h 之前的“湿膜”阶段对应于有机物的蒸发区，在此阶段，主要是浓度梯度起推动作用，样品中的 TDI 向空气中迅速释放，所以浓度也迅速增大， TDI 浓度达到了一个最高值，随着浓度差值减小，涂膜层逐渐干燥， TDI 的浓度开始迅速下降。大约 10 h 后由蒸发区进入扩散区，在该区域释放主要受浓度差和表面风速的控制，所以此时样品中的甲苯二异氰酸酯浓度衰减很慢。选择 2~24 h 之间的衰减过程得到 TDI 随时间的衰减动态方程： y =58.004e -0.114 8 x ， R 2 =0.925 ，半衰期是 6.04 h 。

2.2.2 不同相对湿度条件下 TDI 释放量的变化

保持环境舱中的温度和空气交换率不变，增大相对湿度，得到如图 3 所示曲线，在实验监测的范围内是一个直接从较高浓度到低浓度的变化过程，第 8 h 之前可以作为有机物的蒸发阶段，可以看出浓度衰减很快，并且从第 2 h 开始，相对湿度 70% 的浓度开始低于 55% 的，这说明湿度越大舱内的浓度衰减越快。 TDI 是一种很不稳定的物质，极易与水发生反应 ［ 11 ］ 。相对湿度增大后，一方面水分可能损失空气中少量的 TDI ，另一方面也提供了材料与舱内空气中 TDI 的浓度差，这两方面的共同作用加快了其释放速率。根据图 3 中数据作图，分别得到相对湿度 55% 、 70% 时 TDI 的浓度衰减动态方程及相关系数： y =12.693e -0.129 x ， R 2 =0.840 7 ； y =10.34e -0.190 x ， R 2 =0.815 8 ，根据动态方程求得衰减的半衰期分别为 5.36 h 、 3.65 h ，从半衰期也可以看出：相对湿度 70% 时 TDI 浓度衰减更快，因此增大室内环境的相对湿度有助于 TDI 的释放。

图 3 不同湿度下 TDI 的浓度变化

2.2.3 不同温度条件下 TDI 的释放量变化

环境舱中的相对湿度和空气交换率保持不变，改变温度进行实验，分别得到 18 ℃ 、 30 ℃ 时舱内 TDI 浓度的变化曲线，如图 4 所示，其中 30 ℃ 实际浓度值是图中对应浓度值的 10 倍。低温（ 18 ℃ ）时的浓度变化图和基准状况时的曲线形状相似，有一个由低到高的过程，而高温情况下，舱内的浓度几乎是瞬间升到最高值，说明释放很快， TDI 的释放受温度的影响非常大。升高温度可以加快挥发性有机物的释放， TDI 同样符合这一规律。因此，在对新房或家具涂刷油漆时可以选择夏季温度较高的季节，以加速 TDI 的释放，消除其对居住者身体的危害。根据图 4 数据，分别得到 18 ℃ 、 30 ℃ 时 TDI 浓度的衰减动态方程及相关系数： y =1.011 9e -0.053 1 x ， R 2 =0.895 5 ； y =73.38e -0.135 5 x ， R 2 =0.909 8 ，根据动态方程求出衰减的半衰期分别为： 6.86 h 、 5.12 h ，从半衰期同样可以看出： 30 ℃ 时， TDI 的浓度衰减明显比 18 ℃ 要快，因此，升高温度对于加快 TDI 的释放有很大帮助。

图 4 不同温度下 TDI 的浓度变化

2.2.4 不同空气交换率条件下 TDI 的释放量变化

环境舱中的温度和相对湿度保持不变，改变空气交换率进行实验，分别得到 0.8 m 3 /h ， 1.2 m 3 /h 下的浓度变化曲线，如图 5 所示，其中 0.8 m 3 /h 的实际浓度为图中对应浓度的 5 倍。空气交换率为 1.2 m 3 /h 的浓度曲线和基准状况时相似，在相同时刻空气交换率为 0.8 m 3 /h 时，舱内 TDI 的浓度一直较高， 30 min 时较高浓度梯度起到了加快释放的动力作用，从第 2 个小时以后变化比较缓慢，是因为舱内空气与外部环境交换的容量不大，使得舱内的浓度达到了一个较高水平，阻碍了 TDI 的释放速率。根据图 5 数据分别得到空气交换率为 0.8 m 3 /h ， 1.2 m 3 /h 时的浓度衰减动态方程（为了比较衰减的速率，对于空气交换率 1.2 m 3 /h 的图只分析 2 h 以后的部分）： y =48.499e -0.103 x ， R 2 =0.920 4 ； y =9.742 9e -0.137 x ， R 2 =0.952 8 ，根据动态方程得出衰减的半衰期分别是： 6.73 h 、 5.06 h 。从半衰期来看，空气交换率为 0.8 m 3 /h 的衰减较慢，因此开窗通风，可以加快 TDI 的释放。

图 5 不同空气交换率下的 TDI 浓度变化

3 结语

甲苯二异氰酸酯是毒性物质，其在聚氨酯涂料的生产和使用过程中会游离挥发到空气中成为不容忽视的室内空气污染源，应该引起大家足够的重视。根据实验结果得出：（ 1 ） 聚氨酯油漆中甲苯二异氰酸酯的释放有一定规律性，其浓度在蒸发阶段较短时间内急速上升至最大值，然后再迅速衰减，进入扩散期后是相对缓慢的衰减过程，最后趋于一个稳定值。（ 2 ） 从浓度变化曲线及求得的回归方程和半衰期可以看出：温度升高、湿度增大、空气交换率增大，样品中甲苯二异氰酸酯的释放率增大，浓度衰减快。（ 3 ） 聚氨酯油漆中甲苯二异氰酸酯的释放周期很小，新刷的房间或家具应该加强通风，可以促进释放周期的缩短。（ 4 ） 利用小型环境舱模拟室内环境，采用衍生化法测定被酸吸收后生成的二氨基甲苯的方法，间接跟踪监测涂料中所释放的甲苯二异氰酸酯，结果满意。

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